摘要

合成了氨基化氧化石墨烯（NH2-PEG-GO），利用界面張力儀研究了脂肪酸質(zhì)量濃度、NH2-PEG-GO質(zhì)量濃度以及脂肪酸鏈長度對于NH2-PEG-GO與脂肪酸在水-油界面共吸附行為的影響。結(jié)果表明，當(dāng)NH2-PEG-GO與脂肪酸共同存在于液相且質(zhì)量濃度較低時，此時的水-油界面張力值要明顯低于體系中只添加NH2-PEG-GO或脂肪酸時的張力值。脂肪酸的鏈長越長，NH2-PEG-GO與脂肪酸共吸附降低界面張力能力越強(qiáng)。由于相對于NH2-PEG-GO，脂肪酸尺寸較小，所以初期的界面張力降低由脂肪酸吸附引起，而且，脂肪酸在水-油界面的吸附能夠吸引NH2-PEG-GO向界面擴(kuò)散，表現(xiàn)出吸附的協(xié)同效應(yīng)。而在吸附后期，界面張力降低現(xiàn)象由NH2-PEG-GO主導(dǎo)，NH2-PEG-GO與脂肪酸之間存在競爭吸附。

近年來，我國石油需求量不斷增加，石油對外依存度高達(dá)70%。因此，提高現(xiàn)有油田的原油采收率對于滿足日益增長的能源需求、促進(jìn)我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義。油田開采一般要經(jīng)歷3個階段，在一次和二次采油后，大約還有67%的油留在油藏中。三次采油，也稱為強(qiáng)化采油（Enhanced Oil Recovery，EOR），是在二次采油后，向油藏中注入特殊的流體，通過物理、化學(xué)、熱量、生物等方法改變油藏巖石及流體性質(zhì)，從而進(jìn)一步提高原油采收率。近幾年來，運(yùn)用納米流體驅(qū)來提高采收率成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，通過添加納米驅(qū)油劑，降低油/水界面張力（IFT），增加毛細(xì)管數(shù)（Nc），是納米流體驅(qū)提高原油采收率的一種途徑。因此，尋找一種簡單高效，并且能有效降低水-油界面張力的方法對于提高原油采收率具有重要意義。

氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）是一種原子級二維薄片材料，因其優(yōu)異的物理、化學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等性質(zhì)，在光電、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。GO通常由疏水苯環(huán)平面和一些平面邊緣的親水基團(tuán)（如羧基和羥基）組成。這種雙親性結(jié)構(gòu)使得GO材料能夠像表面活性劑分子一樣吸附于水-油界面，降低界面張力。然而，由于GO表面帶有大量負(fù)電荷，與水-油界面上固有的負(fù)電荷之間具有排斥相互作用，導(dǎo)致GO在水-油界面上的吸附能力較弱。通過對GO表面進(jìn)行單面氨基化修飾，能夠極大地提高GO的界面活性，增加GO的界面吸附量。然而這種方法制備過程復(fù)雜，耗時較長，限制了GO在驅(qū)油領(lǐng)域的應(yīng)用。

近年來，Russell課題組提出了納米粒子表面活性劑概念，利用納米顆粒和表面活性劑靜電相互作用在水-油界面原位組裝，可使本沒有界面活性的納米顆粒吸附到水-油界面，并有效降低界面張力。而且，這種界面組裝體可長期穩(wěn)定吸附于界面，用于構(gòu)建具有穩(wěn)定形狀的“結(jié)構(gòu)液體”（即具有結(jié)構(gòu)的液體）。這種納米顆粒與表面活性劑協(xié)同穩(wěn)定水-油界面的方法不需要對納米顆粒表面性質(zhì)進(jìn)行修飾就可使納米顆粒在界面穩(wěn)定吸附與組裝，并降低界面能，因此是一種簡單且可產(chǎn)業(yè)化的原位界面納米材料官能化方法。

對GO進(jìn)行整體氨基化修飾，氨基化GO上的氨基與石油中固有的環(huán)烷酸或直鏈烷酸上羧酸基團(tuán)之間，通過靜電相互作用在界面形成氧化石墨烯-表面活性劑復(fù)合物（Graphene Oxide-Surfactants，GOSs），可以有效地降低水-油界面張力，潛在地應(yīng)用于提高納米流體驅(qū)油效率。因此，首先合成被氨基化聚乙二醇鏈（NH2-PEG）修飾的GO（NH2-PEG-GO），然后選用含有脂肪酸的正辛烷溶液作為油模型，研究NH2-PEG-GO與脂肪酸單獨(dú)存在以及共存時它們的質(zhì)量濃度、脂肪酸鏈長度對水-油界面張力的影響。深入理解氨基化氧化石墨烯（NH2-PEG-GO）和脂肪酸在水-油界面的共吸附動力學(xué)將有助于調(diào)控NH2-PEG-GO和脂肪酸在水-油界面的吸附行為，最終實(shí)現(xiàn)這種材料在驅(qū)油方面的應(yīng)用。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

ALPHA II型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國Bruker公司）；Zetasizer Nano ZS型納米粒度儀（英國MALVERN公司）； dIFT雙通道動態(tài)界面張力儀（芬蘭Kibron公司）。SCIENTZ-II D型細(xì)胞破碎機(jī)（中國新芝公司）

天然石墨粉（粒徑45μm）購自阿拉丁公司；鹽酸（37%）購自北京化工廠；硝酸（99.0%）、硫酸（98%）、高錳酸鉀（分析純）、雙氧水（30%）、氯化鋇（分析純）均購自吉林省科匯經(jīng)貿(mào)有限公司；氫氧化鈉（分析純）購自吉林省恒信達(dá)化工有限公司；八臂聚乙二醇氨基（8-arm-PEG-NH2（10k））購自上海炎怡（Yarebio）生物科技有限公司；1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）、正癸酸（99.0%）、軟脂酸（Palmitic Acid，PA，99.0%）、花生酸（>99%）購自麥克林公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

采用Hummers方法制備GO。向250 mL燒瓶中加入2.5 g石墨，燒瓶置于0℃冰浴中后，將57.5 mL H2SO4添加到燒瓶中，磁力攪拌30 min，再將7.5 g KMnO4緩慢少量多批次加入到上述混合溶液中，始終保持溫度低于2℃，混合物在35℃條件下攪拌30 min后，將115 mL去離子水加入到三口燒瓶中，混合溶液在95℃條件下，反應(yīng)15 min，待冷卻后，向反應(yīng)瓶中添加350 mL去離子水和25 mL 30%的H2O2的混合溶液，然后將上述冷卻后混合溶液先用脫脂棉鋪滿布氏漏斗進(jìn)行抽濾，以除去未反應(yīng)的石墨顆粒，取濾液然后用5%的鹽酸洗滌，沉降靜置，直到硫酸鹽不能被BaCl2檢測出，倒去上清液后，將產(chǎn)物以8000 r/min進(jìn)行離心濃縮，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到透析袋中進(jìn)行透析，直到pH=6~7，隨后離心收集產(chǎn)物（10000 r/min），最終產(chǎn)物在50℃條件下真空干燥，待完全干燥后，研磨備用。將氧化石墨烯固體樣品分散到蒸餾水中（1 mg/mL），利用細(xì)胞破碎機(jī)進(jìn)行剝離，在600 W功率下間歇超聲2 h（開1 s，關(guān)2 s）。

NH2-PEG-GO的制備方法：使用8-arm-PEG-NH2對GO表面進(jìn)行修飾（圖1）。取80 mL上述細(xì)胞破碎機(jī)處理后的GO溶液，加入16 mL質(zhì)量濃度為2 mg/mL EDC來活化GO表面羧基，然后將混合溶液在功率為570 W條件下超聲30 min（開1.5 s，關(guān)1 s），待分散均勻后，再用5%NaOH溶液來調(diào)節(jié)溶液酸堿性（pH=8），隨后將240 mg 8-arm-PEG-NH2加入，超聲反應(yīng)30 min后，再常溫攪拌反應(yīng)12 h，離心水洗后得到氨基修飾的GO，于室溫真空冷凍干燥2 d后，得到最終產(chǎn)物，將產(chǎn)物研磨備用。

圖1 NH2-PEG-GO的制備示意圖